Способность электролитов при подаче на них электрического тока становиться проводниками называется электролитической электропроводимостью. Рассмотрим солевые и кислотные электролиты, а также электролиты-основания, относящиеся к водным растворам. Данные вещества отличаются тем, что концентрация образующихся в них анионов (ионов заряженных отрицательно) и катионов (ионов заряженных положительно) вследствие электролитической диссоциации2 достаточно высока. Растворы-электролиты относятся ко второму роду проводников. Их проводимость в электрическом поле, в отличие от первой группы проводников, обусловлена ионной активностью.
Проводники обладают способностью к сопротивлению (R). По закону Ома эта величина находится в прямой пропорции по отношению к длине проводника (l), а к площади (S) его сечения она обратно пропорциональна. Коэффициент пропорциональности – показатель удельного сопротивления (ρ) проводника сантиметровой длины с сечением 1 см2:
Электропроводность обозначается См (S) и измеряется в единицах системы СИ – в сименсах (siemens). Получаем следующее выражение: Ом−1 = кг−1•м−2•с3А2.
Различают электропроводность удельную (K – каппа) и молярную или иначе эквивалентную (Λ – лямбда)3.
Примечание 1: Концентрации приведены в граммах на килограмм раствора.
Примечание 2: Термин «электролитическая диссоциация» обозначает частичный либо полный молекулярный распад на катионы и анионы растворяемого вещества.
Примечание 3: Употребление термина «эквивалентная электропроводность» не рекомендовано. Основание – инструкция, составленная Комиссией союза чистой и прикладной химии. В международной электрохимической номенклатуре IUPAC принят термин «молярная электропроводность».
1. Удельная электропроводность
Ее используют для количественного определения способности электролитных растворов проводить ток. Она обратная удельному сопротивлению – показателю раствора, заполняющего пространство между электродами с площадью в 1 см2, помещенными друг от друга на сантиметровом расстоянии:
Эта величина определяется природой электролитного раствора, его температурой и насыщенностью. Удельная электропроводность возрастает с повышением температуры, что является отличительной особенностью таких электролитов в сравнении с проводниками первого рода. Скорость движения ионов возрастает в силу снижения сольватированности ионов и уменьшения вязкости раствора.
Рис.1 наглядно демонстрирует, как изменяется удельная электропроводность в зависимости от концентрированности растворов. За единицу измерения этой величины принят См/м – сименс на метр (1 См/м = 1 Ом-1м-1). Чаще применяется производная величина – мкСм/см.
Удельная электропроводность с подъемом насыщенности сначала возрастает, а достигнув определенного максимума, уменьшается. Нужно отметить, что в отношении сильных электролитов зависимость выражена четко, в отношении же слабых растворов она гораздо слабее. Присутствие на кривых сильных растворов показателей с предельными значениями говорит о том, что скорость ионного движения в разбавленных электролитах от их насыщенности зависит незначительно и вначале возрастает в прямой пропорциональности к количеству ионов. С наращиванием концентрации взаимодействие ионов усиливается, что приводит к уменьшению скорости движения. Участок максимума на кривой слабого электролита обусловлен снижением степени диссоциации, вызванным ростом концентрации. Достигнув определенной насыщенности, концентрация поднимается быстрее, нежели численное содержание ионов в растворе. Чтобы описать влияние ионного взаимодействия и насыщенности электролитов на их электрическую проводимость, пользуются понятием «молярная электропроводность».
2. Молярная электропроводность
Λ (электропроводность молярная – см. прим. 4) – величина, обратная электролитному сопротивлению для проводника с содержанием вещества 1 моль, который разместили между электродами, установленными друг от друга на сантиметровом расстоянии. Для определения связи молярной электропроводности с молярной концентрированностью раствора (М) и удельной электропроводностью (К) выведено следующее соотношение:
Примечание 4: Удельная электропроводность 1N раствора электролита называется эквивалентной (Λ = 1000К / N). Концентрация (N) выражается в г-экв/л. Однако инструкция от ИЮПАК термин «эквивалентная электропроводность» употреблять не рекомендует.
Молярная электропроводность в отношении и сильных и слабых электролитов прогрессирует с понижением концентрации (то есть, с падением насыщенности раствора (V = 1/М) его электропроводность повышается). Она достигает предельного показателя Λ 0. Этот максимум носит название молярной электропроводности при бесконечном разведении.
Для электролитов слабых (рис.2) зависимость этой величины от концентрации обуславливается в основном подъемом степени диссоциации, вызванным разбавлением электролитного раствора. В сильных же электролитах со снижением насыщенности ослабляется взаимодействие ионов. Интенсивность их перемещений растет, что и влечет за собой овышение молярной электропроводности раствора.
Исследования Ф. Кольрауша показывают, каким образом каждый из ионов вносит лепту в молярную электропроводность электролитов бесконечно разведенных растворов (предельное разбавление). Он определил, что λ0 (предельная ионная электропроводность) – это сумма молярных электропроводностей, демонстрируемых катионом и анионом, а также вывел формулировку закона независимости ионного движения:
При бесконечном электролитном разбавлении молярная электропроводность равняется сумме катионных и анионных подвижностей в электролитическом растворе:
Λ0 = К0+ + К0- (4)
3. Факторы, определяющие электропроводность раствора
Концентрация солей и температура – основные факторы, определяющие водную электропроводность. Основная минеральная составляющая воды в природе:
Катионы K+, Na+, Mg2+, Ca2+;
Анионы HCO3-, Cl-, SO42-.
Присутствуют и другие ионы (Al3+, Fe3+, Mn2+, Fe2+, H2PO4-, NO3-, HPO42-), но их влияние на электропроводность несущественна, ведь обычно их содержание в воде мало. Значения электропроводности позволяют судить об уровне ее минерализации. В природе удельная электропроводность воды составляет 100-2000 мкСм/см при минерализации от 50 до 1000 мг/л (в атмосферных осадках –10–120 мкСм/см при минерализации 3-60 мг/л).
4. Электропроводность. Проведение расчетов
Применив формулы 3 и 4, и имея под рукой показатели ионных электропроводностей (К), можно произвести расчеты электропроводности (К и Λ) в отношении любого раствора:
К = (К+ + К- ) М /1000 (5)
В приведенной здесь таблице 1 можно найти ионные и предельные ионные электропроводности, характерные для часто встречающихся ионов в разбавленных растворах (температура +18°С).
Таблица 1
Пример 1: Необходимо произвести вычисления по удельной электропроводности (К). Раствор KCl (хлористый калий) 0,0005 М.
Решение: Диссоциация KCl в водных растворах происходит на ионы К+ и Cl-. Воспользовавшись справочником, либо данными, приведенными таблице 6, находим показатели ионных электропроводностей при 18°С в разведенных растворах:
К+ - концентрация ионов 0,0005 М (λ = 63.7 Ом-1• см2 • моль-1);
Cl- - концентрация ионов 0,0005 М (λ = 64.4 Ом-1• см2 • моль-1).
Далее нужно применить формулу (5), из которой: κ = (λ K + λ Cl) М /1000 = (63.7 + 64.4) • 0.0005/1000 = 6.405 •10-5 Ом-1см-1 (См/см) или 64.05 мкСм/см.
Если требуется сделать расчет удельной электропроводности электролитного раствора, в составе которого имеется смесь различных ионов, формула приобретает следующий вид:
k = Σ λ i Мi /1000 (6)
Исчисления, приведенные выше, верны касательно сильных электролитов. В отношении же слабых растворов придется воспользоваться дополнительными расчетами, связанными с использованием констант диссоциаций и определением насыщенности свободными ионами. Молярная электропроводность, например, раствора 0,001 М уксусной кислоты – Λ = 41 Ом-1•см2•моль-1 (18 °С) [7], однако применив формулу (6) будет выведена величина примерно равная 351.9 Ом-1•см2•моль-1.
Пример 2: Требуется узнать удельную электропроводность (k) для раствора 0,001 М уксусной кислоты (СН3СООН).
Решение: Диссоциация слабых водных растворов уксусной кислоты происходит на ионы CН3СОО- и Н+ (СН3СООН ↔ Н+ + CН3СОО- ).
Константа – КСН3СООН = [Н+] • [CН3СОО-] / [СН3СООН].
Для кислоты одноосновной - [Н+] = [CН3СОО-] = х.
Насыщенность диссоциированными молекулами слабой кислоты в сравнении с общей концентрацией слишком низка, и значит, ее можно принять за равную М (М = 0.001моль/л).
КСН3СООН = х2 /М, КСН3СООН = 1.8 • 10-5 [7].
По условию: насыщенность кислоты 0.001 М (0.001 г-экв/л).
Далее необходимо определить концентрацию ионов:
Располагая данными по насыщенности ионами Н+ и CН3СОО-, а также по их электропроводности (λн+0.001 = 311 Ом-1• см2 • моль-1, λснзсоо-0.001 ≈ 40.9 Ом-1• см2 • моль-1), вычисляется удельная электропроводность «k».
k = (311 + 40.9) • 0.001/1000 = 3,52 •10-4 Ом-1см-1 (См/см) или 352 мкСм/см.
Уважаемые господа, если у Вас имеется потребность коррекции показателя «Электропроводность» для доведения качества воды до определённых нормативов, сделайте запрос специалистам компании Waterman. Мы предложим Вам оптимальную технологическую схему очистки воды.
